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UV固化有机硅树脂的制备及其性能

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    作者:李志云  庞来兴

    单位:广东博兴新材料科技有限公司

    0 引言

    由于有机硅材料具有很低的表面张力19.1mN/m),可以明显降低界面剥离力相对于有机氟类物质有很大的成本优势因此常被用作离型纸的的涂层材料


    目前国内外离型纸所用有机硅涂层材料的固化方式主要是热固化和UV固化2相比较UV固化而言热固化有机硅树脂材料便宜但该体系普遍使用溶剂体系固化温度高能耗大效率低对于许多基材无法在高温下进行烘烤加工


    UV固化技术以其强大的节能环保高效优势获得全球性快速发展大幅减少涂装印刷粘接领域VOC排放和能耗在建材电子光电包装印刷等领域应用广泛已经产生巨大经济和社会效益有机硅UV固化产品又分为阳离子与自由基固化机理虽然阳离子树脂固化时体积收缩小附着力强无氧阻聚但是阳离子体系一般较不稳定涂布受环境潮气影响大限制了其大规模的使用因此目前市面上大多数采用UV自由基固化工艺


    离型涂料隔离涂料就是一种防止预浸料粘连又可以保护预浸料不受污染的防粘涂料与传统的UV树脂相比由于有机硅丙烯酸酯树脂及其低聚物对氧气更大的吸收和渗透聚二甲基硅氧烷氧气扩散系数为605×10-10cm/s而聚甲基丙烯酸甲酯仅为0.154×10-10cm/s),因此目前实现UV有机硅丙烯酸酯类离型纸产品的技术关键在于有效的去除系统中的氧气如预吹对于的的涂层<10μm是一种快速对基材表面密封以阻氧气的吸收和扩散的有效方法但是如采用气吹保护要对有的涂布设备进行升级改造加制氮设备或储氮设备加涂布的成


    因此本文尝试在无气保护作用下通过研究涂料分中UV固化有机硅树脂预聚物剂及涂布方式对涂层基性能的影响选择合适的树脂制备剥离力低以及对基材附着力的有机硅离型涂层

    1 实验部分

    1.1主要原料


    UV树脂B-530聚酯丙烯酸树脂B-619能度丙烯酸树脂自制有机硅光固化树脂OS1OS2自制UV双季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)三羟基丙烷丙烯酸酯TMPTA),季戊四醇三丙烯酸酯PETA),业级台湾长兴化剂5%氯铂月桂酸二百灵威阻聚剂26一二叔丁苯酚百灵威BYK346润湿流平);发剂1173TPO-L819巴斯夫溶剂业级异佛尔酮异氰酸酯IPDI):万华含氢业级


    1.2主要设备

    高速分散机铅笔硬DF-101S热式温加热搅拌器巩义予华UVAD301-36履带式紫外光固化器深圳市润沃机电


    1.3式样制备与性能测试


    1.3.1涂料的制备

    按照一定的质量比称取丙烯酸酯以及丙烯酸酯改性的有机硅引发剂流平剂等密封然后放入70烘箱中搅拌均匀混合均匀后静置除去气泡待用

    1.3.2涂布工艺

    刮涂ABS上面用刮膜器进行表面涂布涂层置于履带式UV光固化机上进行紫外光固化喷涂将配置好的涂料采用溶剂进行稀释于水帘柜用喷枪进行ABS板表面涂覆置于70烘箱5min进行紫外光固化

    1.3.3涂层性能测试

    硬度测试采用铅笔硬度测试方法附着力测试涂层附着力的测试参照GB92861988剥离力测试剥离强度是评价离型纸性能的最主要指标之一本文采用3M胶带或VOID膜对离型涂层的离型力进行测试评价

    1.3.4红外光谱测试

    美国NicoletIS5红外光谱仪进行测定频率4004000cm-1KBr为基底粉末样品采用混合研磨压片法液体样品采用涂覆成膜法进行测试KBr压片做空白


    1.4UV固化有机硅树脂的合成


    对于自由基固化型有机硅树脂而言一般有2种合成方式一是通过硅氢加成方式直接采用丙烯酸酯单体与含氢硅油进行加成反应获得加成型的光固化有机硅如图1所示另外是通过端基为碳羟基的羟基硅油进行氨基甲酸酯的加成反应采用羟基丙烯酸酯化合物进行封端得到聚氨酯型光固化有机硅低聚物


     


    1.4.1UV固化有机硅树脂OS1的合成

    首先在烧瓶中加入含氢硅油与丙烯酸酯单体Si-H单体=11),开启搅拌加入适量的阻聚剂升温至120加入催化剂采用红外色谱监测反应直至反应转化完全终止并出料避光保存备用

    1.4.2UV固化有机硅树脂OS2的合成

    在烧瓶中加入羟基硅油开启搅拌加入适量的阻聚剂升温至45加入催化剂并流加一定量的IPDI反应一段时间后测试NCO转化率加入羟基丙烯酸酯化合物继续反应一段时间采用红外色谱监测反应直至反应转化完全终止并出料避光保存备用

    2 结果与讨论


    2.1UV固化有机硅树脂的合成


    反应条件:温度120SiH单体=11催化剂5×10-5Pt基于相对分子质量10002000的含氢硅油分别与TMPTADPHA采用硅氢加成法制备UV固化有机硅树脂OS1系列低聚物合成数据如表1所示


    从表
    1可以看出含氢硅油与丙烯酸酯化合物加成反应速率较快采用红外检测反应均可以在2.5h达到转化率98.0%以上而官能度更高的DPHA反应活性更高硅油相对分子质量对反应没有明显的影响由于相对分子质量10002000的硅油黏度差异不大因此加成后相应的低聚物黏度差异不大但是加成产物的黏度与含氢硅油相比黏度明显变大流动性变差这可能是由于硅氢加成反应发生部分的扩链反应以及产物内部极性官能团增加后所导致3为硅氢反应初期及2.5h时的红外光谱图


    由图3可以看到2924.7cm-12848.6cm-1处分别是CH2反对称和对称伸缩振动峰1730.4cm-1处是C==O伸缩振动峰1635.5cm-1处为CH==CH2弯曲振动峰1473.6cm-1处为CH2弯曲振动峰1010~1115cm-1处为SiO伸缩振动峰其中在2130cm-1SiH位置的吸收峰完全消失证明反应完全


    基于相对分子质量2000的羟基硅油进行异氰酸酯加成反应以季戊四醇三丙烯酸酯封端得到UV固化有机硅树脂OS2-1

    2.2UV固化有机硅树脂的光固化


    对合成所得UV固化有机硅树脂进行光固化基本性能评价由表2可知采用不同的引发剂体系因有机硅丙烯酸酯低聚物对氧气更大的吸收和渗透低聚物的UV固化受到氧阻聚的效应明显而当对涂层进行覆膜固化低聚物固化良好直接说明氧阻聚对体系聚合的抑制而即使官能度较低的聚氨酯型有机硅低聚物OS2-1UV固化氧阻聚效应较为不明显这可能一方是由于聚氨酯中有机硅含量相对较低一方由于聚氨酯聚合物黏度更大渗氧能较差在一定度上氧阻聚效应采用3M胶带对固化后的涂层进行测试发虽然OS2-1固化较好但是剥离力很OS1系列测试其剥离力则明显很多两类有机硅树脂在型性能上的大差异主要是由于聚氨酯型有机硅树脂含有较的氨基酸酯键等极性官能团容易压敏胶形的相互作实现有机硅树脂在型涂层上的应用气气氛下需要基于OS1进一步调整涂层的方比实现剥离力涂层的制备

    2.3光固化离型配方的制备




    基于表2实验结果采用较大相对分子质量的硅油官能度较高的UV固化有机硅树脂OS1-4用以在空气环境下的UV光固化配方如表3所示其中采用配方12其所得涂层表层仍难以达到完全的固化仍有一定的粘手但配方2所得优于配方1这是由于B-619为高官能度树脂所导致的为了在配方中最大限度保留有机硅组分配方中的部分OS1-4OS2-1替代固化结果发现配方456固化情况良好采用3M胶带进行粘接实验剥离力较低配方45所得剥离力差异不大配方6则剥离力较大可能是由于B-530官能度较低不能形成致密涂层所致说明通过对氧气极为敏感的UV固化有机硅树脂可以通过配方的调节达到克服氧阻聚的目的从而获得具有一定离型性能的光固化涂层通过调整树脂配方可以调节涂层表面的剥离力离型力)。

    3   结语


    本研究尝试以硅氢加成法合成光固化有机硅材料基于有机硅表面自由能较低的特点探索了自由基固化型有机硅材料在离型涂料的应用获得了性能较好的有机硅离型涂层此外UV固化聚氨酯型有机硅具有高耐磨高硬度耐化学药品性等特点随着合成技术的丰富和发展UV固化有机硅树脂成本逐步降应用领域也将不断扩展


                       


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